Dans les années quarante, Antonio Castaños Benavent El Torero était membre du Comité régional du Levant de la CNT et agent de liaison avec le Comité National. En avril 1948 Antonio Castaños était nommé secrétaire du Comité National de la CNT où il remplaçait Antonio Bruguera Pérez qui, depuis novembre 1947, date de la désarticulation du Comité national de Manuel Villar Mingo, assurait provisoirement le poste. Ce comité national comprenait également Angel Bosch Añón comme vice secrétaire. L’ensemble de ce comité national et de ses collaborateurs ont été arrêtés à Valence en juillet 1949 : Antonio Castaños, Angel Bosch, Antonio Bruguera Lopez, José Figueras Martinez, José Pros Monzonis, José Mataix Botella, Francisco Varea, Perfecto Castilbach Pardo, Vicente Ginés, Francisco Nieto, Leonardo Hernandez Barrachina et Lacomba. C’est Miguel Vallejo Sebastián qui devenait alors le secrétaire d’un nouveau Comité national.

Traduit devant le conseil de guerre qui s’ouvrait le 24 mars 1950, contre 17 militants de la CNT et le socialiste Antonio Trigo Mayral, Antonio Castaños Benavent a été condamné à vingt cinq années de détention. Angel Bosch et Antonio Bruguera étaient quant à eux condamnés à vingt ans et un jour de prison. Interné à la prison de San Miguel de Los Reyes (Valence), Antonio Castaños a fait partie le 23 mai 1952 avec Sigfrido Catala Tineo, Manuel Rodríguez Moya et Manuel Pesto Acosta du groupe de prisonniers interrogés par Madame Ingrand du Comité International contre le Régime Concentrationnaire (CICRC), comité à l’origine de la publication en France du Livre blanc sur le systeme pénitentiaire espagnol (1953). Il était toujours interné à San Miguel de Los Reyes en 1958.