Fils de Manuel Muñoz Arias et Gerturdis Benítez Yuste, une famille paysanne d’Arcos de la Frontera, Antonio Muñoz Benitez n’avait pu dépassé l’enseignement après l’école primaire à cause de sa condition sociale. Ultérieurement il avait étudié, avec Blas Infante Pérez, avec le professeur rationaliste et anarchiste José Sánchez Rosa à Grazalema et avait travaillé comme professeur rationaliste dans plusieurs villes de Cadix (Alcalá del Valle, Setenil de las Bodegas, Torre Alháquime, Overa, etc.) où il était devenu l’ami de plusieurs militants anarchistes (le photographe Germinal Solá, l’ébéniste Pompeyo Ojeda, etc.).

Pour échapper au service militaire il s’était installé avec le médecin libertaire Pedro Vallina Martinezau Maroc français, où il avait appris le français et l’arabe et donnait des cours aux marocains de la région de Casablanca.

Après la prescription de son insoumission il était revenu en Andalousie avec Vallina. En tant qu’instituteur de village,il avait parcouru la zone montagneuse de Cordoba et avait écrit une histoire des époques romaine et arabe de Cordoue, donné des conférences et des cours sur le communisme libertaire dans divers endroits.

En 1914, il s’était installé à Dos Hermanas (Séville) où il vivait au siège de la Confédération nationale du travail (CNT) et donnait des cours de jour et de soir aux enfants et aux adultes, ce qui lui avait valu d’être surnommé El Laico par la bourgeoisie locale.

Pendant la Seconde République, le 21 juillet 1932, il organisa avec Vallina une grève générale révolutionnaire pour la défense des droits des travailleurs (journée de travail maximale de huit heures, repos dominical, etc.), qui s’étendit à toute la province de Séville et qui, à Dos Hermanas, entraîna la mort du membre de la CNT Manuel Alcoba Andrada et 27 blessés légers par la Guardia Civil. À la suite de ces événements, le maire de Dos Hermanas démissionna et Antonio Muñoz fut proclamé maire par acclamation populaire le 2 août 1932, poste qu’il occupa jusqu’à sa destitution par le gouverneur civil le 7 août 1934. Durant son mandat de maire, il imposa une taxe sur les cloches des églises “pour gêner les oreilles des citoyens”, il paya les enterrements et les mariages civils, et les personnages du Carnaval exécutaient ses chants faisant allusion à la chefferie locale et au clergé. Une fois expulsé de la mairie, il retourna à son travail d’enseignant à l’école rationaliste.

Lors des élections du 16 février 936 il fut candidat élu du Parti républicain fédéral et fut nommé conseiller à l’instruction publique.

Suite à l’occupation de la localité le 17 juillet 1936 par les troupes franquistes, il fut arrêté le 30 juillet puis, le lendemain fut exécuté par une escouade de phalangistes à l’entrée du cimetière d’Alcalá de Guadaira.