Après la chute en octobre 1945 du Comité National de la CNT, dont le secrétaire était César Broto Villegas, Vicente Santamaria avait été désigné comme secrétaire provisoire de l’organisation en attendant la nomination d’un nouveau CN. Il fut ensuite membre en 1946 du Comité National d’Enrique Marco Nadal où il était le délégué de la région centre, puis le secrétaire politique de la CNT (juin 1946). En août 1946 il fut chargé par l’Alliance Nationale des Forces Démocratiques (ANFD) des liaisons avec les monarchistes opposés au Franquisme. Il réalisa plusieurs voyages en France pour y rencontrer de nombreux militants de l’exil républicain, assister à Toulouse au congrès de l’Union Générale des Travailleurs (UGT) et même rencontrer le ministre Georges Bidault. Ses rapports avec les monarchistes se concrétisèrent lors d’une réunion à Lisbonne et la signature le 6 novembre 1946 d’un document légitimant la restauration monarchique. Enrique Marco Nadal le désavoua et Vicente Santamaria démissionna de la CNT. Il fut arrêté à Madrid en mars 1947 mais n’avait plus de rapport, semble-t-il, avec la CNT.